Orbitály d a f

Podvrstva d má vedľajšie kvantové číslo $l = 2$. Existuje od vrstvy $n = 3$, takže prvé orbitály d sú 3d. Magnetické kvantové číslo nadobúda hodnoty −2, −1, 0, +1, +2, preto je v každej podvrstve d päť orbitálov a pojmú spolu 10 elektrónov (pozri lekciu Orbitály a kvantové čísla).

Štyri orbitály d majú tvar štvorlístka (štyri laloky v jednej rovine), piaty vyzerá úplne inak. Pre chémiu je však dôležitejšie iné rozdelenie: podľa toho, či laloky smerujú medzi osi, alebo priamo na osi, tvoria orbitály d dve skupiny.

Prvá skupina: laloky medzi osami (t₂g)

Orbitály $d_{xy}$, $d_{xz}$ a $d_{yz}$ majú štyri laloky v jednej rovine, ale medzi osami, šikmo pod uhlom 45°:

• $d_{xy}$ leží v rovine xy,
• $d_{xz}$ leží v rovine xz,
• $d_{yz}$ leží v rovine yz.

Názov teda prezradí, v ktorej rovine orbitál leží. Táto trojica sa v chémii komplexných zlúčenín označuje symbolom $t_{2g}$.

Druhá skupina: laloky na osiach (eg)

• $d_{x^2-y^2}$ leží v rovine xy a jeho štyri laloky smerujú priamo pozdĺž osí x a y. Tvarom je rovnaký ako $d_{xy}$, len je pootočený o 45°.
• $d_{z^2}$ má dva veľké laloky pozdĺž osi z a okolo jadra v rovine xy prstenec, ktorý pripomína nafukovací kruh (odborne torus).

Táto dvojica sa označuje $e_g$. Symboly $t_{2g}$ a $e_g$ pochádzajú z teórie symetrie a zatiaľ ich stačí brať ako mená dvoch skupín.

V izolovanom atóme majú všetkých päť orbitálov d rovnakú energiu, aj keď $d_{z^2}$ vyzerá inak. V 3D modeli pod textom si porovnaj $d_{xy}$ a $d_{x^2-y^2}$: uvidíš, že ide o ten istý tvar, len inak natočený. Model vie orbitály zobraziť ako „balóny“ (hraničné plochy, predvolený režim) alebo ako „bodky“ (elektrónový oblak) a môžeš si zapnúť aj farbenie fázy.

Uzly orbitálov d

Orbitály d majú dva uhlové uzly, lebo $l = 2$.

• Pri štvorlístkoch sú to dve navzájom kolmé uzlové roviny prechádzajúce jadrom. Orbitál $d_{xy}$ má uzlové roviny xz a yz, orbitál $d_{x^2-y^2}$ dve roviny, ktoré pretínajú rovinu xy pozdĺž priamok $y = x$ a $y = -x$.
• Pri orbitáli $d_{z^2}$ sú uhlové uzly dve kužeľové plochy s vrcholom v jadre. Oddeľujú laloky na osi z od prstenca.

Susedné laloky majú opačnú fázu, preto sa pri zapnutom farbení fázy striedajú farby. Pri $d_{z^2}$ majú oba laloky na osi z rovnakú fázu a prstenec opačnú. Ako sme si vysvetlili v lekcii Tvary orbitálov s a p, farba neznamená náboj, ale znamienko vlnovej funkcie.

Radiálne uzly sa počítajú rovnako ako pri s a p: orbitály 3d nemajú žiadny ($3 - 2 - 1 = 0$), orbitály 4d majú jeden a 5d dva.

Orbitály d sa zapĺňajú pri prechodných kovoch v strednej časti periodickej tabuľky (skandium až zinok, ytrium až kadmium a ďalšie). Patria sem železo, meď, nikel, chróm, platina či zlato. Vlastnosti týchto prvkov a ich zlúčenín sú do veľkej miery dané práve elektrónmi d.

Štiepenie orbitálov d v poli ligandov

Ión prechodného kovu v roztoku alebo v kryštáli je obklopený inými časticami, ktoré nazývame ligandy (napríklad molekuly vody, amoniaku alebo anióny Cl⁻). Veľmi častý je oktaédrický komplex: šesť ligandov sa k iónu priblíži zo šiestich strán, a to pozdĺž osí +x, −x, +y, −y, +z, −z.

Voľné elektróny ligandov odpudzujú elektróny v orbitáloch d. Najsilnejšie to pocítia orbitály, ktorých laloky smerujú priamo proti ligandom, teda skupina $e_g$ ($d_{x^2-y^2}$ a $d_{z^2}$). Ich energia stúpne. Orbitály skupiny $t_{2g}$ majú laloky medzi ligandmi, a preto majú energiu nižšiu. Pôvodne rovnocenná päťica sa tak rozštiepi na dve hladiny:

$$\underbrace{t_{2g}}_{\text{3 orbitály, nižšie}} \quad \xrightarrow{\;\Delta\;} \quad \underbrace{e_g}_{\text{2 orbitály, vyššie}}$$

Energetický rozdiel medzi nimi sa nazýva štiepna energia $\Delta$ a závisí od kovu aj od ligandov.

Farba komplexov

Štiepna energia býva taká veľká ako energia fotónov viditeľného svetla. Elektrón z hladiny $t_{2g}$ môže pohltiť fotón a preskočiť na hladinu $e_g$. Hovoríme o prechode d-d. Pohltí sa pritom len svetlo určitej farby a my vidíme doplnkovú farbu zo zvyšku spektra.

Príklad: hexaakvameďnatý ión $[\text{Cu(H}_2\text{O)}_6]^{2+}$ (ión Cu²⁺ má konfiguráciu 3d⁹) pohlcuje najmä oranžovočervené svetlo, a preto sú roztoky meďnatých solí aj modrá skalica modré. Keď do roztoku pridáme amoniak, voda sa nahradí ligandmi NH₃, štiepna energia vzrastie a farba sa zmení na tmavomodrú až fialovomodrú.

Prechod d-d nie je možný, ak sú orbitály d prázdne (d⁰, napríklad Sc³⁺, Ti⁴⁺) alebo plne obsadené (d¹⁰, napríklad Zn²⁺, Cu⁺). Zlúčeniny týchto iónov sú preto zvyčajne bezfarebné, ako napríklad síran zinočnatý. (Niektoré intenzívne farby, napríklad fialová farba manganistanu $\text{MnO}_4^-$, majú iný pôvod: elektrón tam prechádza z kyslíka na mangán.)

Magnetické vlastnosti

Elektróny d zapĺňajú orbitály podľa rovnakých pravidiel ako ostatné elektróny (pozri lekciu Pravidlá zapĺňania orbitálov), takže prechodné kovy a ich ióny majú často nepárové elektróny. Látky s nepárovými elektrónmi sú paramagnetické: magnet ich priťahuje. Napríklad ión Fe³⁺ (3d⁵) môže mať až päť nepárových elektrónov. Látky, ktoré majú všetky elektróny spárované, ako zlúčeniny Zn²⁺, sú diamagnetické. Silný magnetizmus železa, kobaltu a niklu (feromagnetizmus) tiež súvisí s nepárovými elektrónmi d. Konfigurácie iónov podrobne preberieme v lekcii Výnimky a ióny.

Čiastočne zaplnené orbitály d sú aj dôvodom, prečo prechodné kovy tvoria zlúčeniny s rôznymi oxidačnými číslami a prečo sú mnohé z nich dobrými katalyzátormi.

Podvrstva f má $l = 3$ a existuje od vrstvy $n = 4$. Magnetické kvantové číslo nadobúda sedem hodnôt (−3 až +3), takže podvrstva f má sedem orbitálov a pojme 14 elektrónov.

Orbitály f majú tri uhlové uzly, preto sú ich tvary ešte zložitejšie. Niektoré majú šesť alebo osem lalokov, iné kombinujú laloky s prstencami. Ich tvary si pamätať nemusíš. Orbitály 4f nemajú radiálny uzol ($4 - 3 - 1 = 0$), orbitály 5f majú jeden.

Lantanoidy a aktinoidy

Orbitály f sa zapĺňajú pri lantanoidoch (4f) a aktinoidoch (5f). V periodickej tabuľke sú to dva riadky, ktoré sa kvôli prehľadnosti kreslia pod jej hlavnú časť. Súvislosť medzi konfiguráciou a polohou prvku v tabuľke nájdeš v lekcii Konfigurácia a periodická tabuľka.

Orbitály 4f sú síce vo vrstve n = 4, ale ich elektróny sú sústredené hlboko vnútri atómu, pod zaplnenými podvrstvami 5s a 5p, ktoré ich tienia. Na tvorbe chemických väzieb sa preto takmer nezúčastňujú. Lantanoidy sa navzájom líšia hlavne počtom elektrónov 4f, a tak majú veľmi podobné chemické vlastnosti: väčšinou tvoria ióny M³⁺ a v prírode sa vyskytujú spolu, takže ich oddelenie je náročné.

Lantanoidová kontrakcia: elektróny 4f tienia jadro len slabo. S rastúcim protónovým číslom od lantánu po lutécium preto efektívny náboj jadra rastie a polomery atómov aj iónov postupne klesajú. Dôsledkom je, že prvky 6. periódy za lantanoidmi majú takmer rovnaké polomery ako prvky nad nimi, napríklad hafnium a zirkónium sú si také podobné, že sa len veľmi ťažko oddeľujú.

Typ	l	počet orbitálov (2l + 1)	max. počet elektrónov	uhlové uzly	prvá podvrstva
s	0	1	2	0	1s
p	1	3	6	1	2p
d	2	5	10	2	3d
f	3	7	14	3	4f

S každým ďalším typom sa $l$ zvýši o 1, pribudnú dva orbitály, štyri elektróny a jeden uhlový uzol.

Teraz už vieš, aké orbitály v atóme existujú a ako vyzerajú. V ďalšej lekcii sa pozrieme, v akom poradí ich elektróny obsadzujú: Pravidlá zapĺňania orbitálov. Ako sa konfigurácia zapisuje, nájdeš v lekcii Zápis elektrónovej konfigurácie.