Berlínska modrá a kyanotypia

Keď do žltého roztoku chloridu železitého ($\text{FeCl}_3$) prilejeme bledožltý roztok hexakyanoželeznatanu draselného ($\text{K}_4[\text{Fe(CN)}_6]$, starší názov žltá krvná soľ), okamžite vznikne tmavomodrá zrazenina:

$$4\,\text{FeCl}_3 + 3\,\text{K}_4[\text{Fe(CN)}_6] \rightarrow \text{Fe}_4[\text{Fe(CN)}_6]_3 + 12\,\text{KCl}$$

Ak je hexakyanoželeznatanu viac, vzniká takzvaná „rozpustná“ berlínska modrá, ktorá tvorí v roztoku jemnú modrú suspenziu:

$$\text{FeCl}_3 + \text{K}_4[\text{Fe(CN)}_6] \rightarrow \text{KFe}[\text{Fe(CN)}_6] + 3\,\text{KCl}$$

Hexakyanoželeznatan je koordinačná zlúčenina: centrálny atóm železa je obklopený šiestimi kyanidovými ligandmi. Kyanidové skupiny sú k železu viazané veľmi pevne, preto sa z roztoku neuvoľňujú a látka nie je taká jedovatá ako kyanid draselný.

V berlínskej modrej sú v jednej kryštálovej mriežke vedľa seba dva druhy železa:

Atóm železa	Oxidačné číslo	Čím je obklopený
železo vnútri komplexu [Fe(CN)6]4−	+II	atómami uhlíka z CN
železo medzi komplexmi	+III	atómami dusíka z CN

Medzi železom +II a železom +III môže cez kyanidový „mostík“ preskočiť elektrón. Tento prenos elektrónu pohlcuje oranžovočervené svetlo a naše oko vníma doplnkovú, intenzívne modrú farbu. Ak si chcete zopakovať určovanie oxidačných čísel, pozrite lekciu Ako určovať oxidačné čísla.

Kyanotypia je jedna z najstarších fotografických techník (vynašiel ju John Herschel v roku 1842). Papier sa natrie zmesou dvoch roztokov: citrátu amónno-železitého a hexakyanoželezitanu draselného ($\text{K}_3[\text{Fe(CN)}_6]$, červená krvná soľ). V tme zmes nereaguje.

Keď na papier dopadne ultrafialové svetlo (napríklad zo slnka), citrátový anión odovzdá elektrón železitému katiónu. Citrát sa oxiduje a železo sa redukuje:

$$\text{Fe}^{3+} + e^- \xrightarrow{\text{svetlo}} \text{Fe}^{2+}$$

Vzniknuté železnaté ióny hneď reagujú s hexakyanoželezitanom a vytvoria nerozpustnú berlínsku modrú:

$$\text{K}^+ + \text{Fe}^{2+} + [\text{Fe(CN)}_6]^{3-} \rightarrow \text{KFe}[\text{Fe(CN)}_6]$$

Kde svetlo dopadlo, papier zmodrie. Kde bol predmet alebo tmavé miesto negatívu, zostane pôvodná žltozelená vrstva. Tá sa pri oplachovaní vodou vymyje a papier tam zostane biely. Obraz je ustálený.

Hneď po oplachovaní býva obraz svetlejší, pretože časť železa zostala v redukovanej forme. Na vzduchu sa pomaly doxiduje a modrá počas niekoľkých hodín stmavne. Ak papier ponoríme do zriedeného peroxidu vodíka, zvyšné ióny Fe²⁺ sa oxidujú na Fe³⁺ okamžite a obraz získa sýto modrú farbu hneď. O inej, čiernobielej fotografickej technike sa dočítate v lekcii Chémia čiernobielej fotografie.